用懸滴法(Pendant
Drop method)來測量液體的表面和介面張力已有很長的歷史。早在19世紀末(1882),Bashforth
and Adams就在楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式的基礎上,推導出了描述一懸滴輪廓的方程式(Eq.
of Bashforth and Adams),並通過計算制定出了相應的懸滴輪廓資料表。運用這一表格,原則上可經由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。但基於當時條件的限制,運用使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟,Andreas在1938年引入了經驗校正因數,使得可利用測量兩處極限位置處的尺寸來計算出液體的表面張力,也即所謂的Selected-Plane
Method(選擇平面法)。Stauffer和Fordham後來通過對Bashforth-Adams方程的求解獲得了這一校正因數,並列成表格。後來Roe進一步引入多選擇平面法,來提高計算的可靠性和準確性。此後懸滴法就成為一經典的表/界面張力測量法。測量通常是先擷取液滴影像,然後對影像中液滴幾處選擇平面上尺寸的測量,再參考對照表,就可獲得表/界面張力的值(當界面兩相的密度差已知時)。
雖然當時人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法,但受當時條件的限制,使得實際操作很煩瑣,資料又要等到照片沖洗出來後才可獲得,使得這一方法的使用不廣,多數只是局限於實驗室內使用。
20世紀80年代到90年代,隨著電腦技術和數位圖像技術的發展,懸滴法又得到了應有的重視,並逐步被完全數位電腦化,不但使其成為最易於操作的測量方法,而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。90年代末,首批商品化的懸滴法測量儀器進入市場,從而開始了懸滴法的普遍應用階段。
1) 懸滴選擇平面法
現代的完全數位、電腦化的懸滴法是由一攝影機/相機抓取一懸滴的圖像,並將圖像數位化。數位化的圖像由電腦進行圖像處理,測定其整個輪廓的座標。
通過將後者擬合到描述懸滴輪廓的Bashforth-Adams方程式,就可得到毛細管常數(capillary
constant)。並且知道,界面兩相的密度差和重力加速度的情況下,就可計算出界面的表/界面張力。
與其他測量方法相比,懸滴法有其很明顯的特點和優點:
1、懸滴法在電腦數位化後已成為所有方法中操作上最方便、簡易的方法之一,能很快取得準確可靠的結果。
2、是所有方法中液體用量最小的方法。液滴小至約10微升就能準確測定,所以原則上只需要幾十微升的液體就可測量。
3、除了要求用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端須成圓形,形成的懸滴應大到明顯偏離球形外,不做任何其他的假設。
4、測量的探針對形成的表/界面施加的影響最小:液滴事實上只與管端的截面或管的外管壁(如果液體能很好潤濕管壁的話)有少量接觸,此一接觸面積與整個液滴的表面積相比是很小的。
5、由於上述很小的接觸面積,使得液滴能很快達到平衡,所以懸滴法是最適合測量高粘度液體的方法。事實上如果一液體由於粘度太大而無法用懸滴法測量時,也就很難找到其他的合適方法。
6、此方法非常適合高溫、高壓下的測量。
7、測量範圍廣:小至約0.01mN/m,大到上百上千mN/m都可用這一方法測量。
適用於進行動態測量:可從表/界面形成後的約0.1秒(甚至可低到幾十微秒)起,對表/界面進行時間相關性測量(可長至幾小時,幾天,...)。也可通過對液滴體積/表面積的控制變化來觀察表/界面的粘、彈性。
座滴法-液體表面/界面張力測量(Sessile
Drop Method)
座滴法(Sessile Drop method)來測量液體的表面和界張力的原理與懸滴法相同,因為兩者都可用同一Bashforth-Adams方程式將以描述(唯一的差異是液滴本身重力對液滴內壓力的符號相反)。
但用座滴法來測量液體的表/界面張力的方法遠不如懸滴法普遍,其主要原因是前者的準確性、可靠性和靈敏度都不如後者。這可從Bashforth-Adams方程式的推導過程來解說:Bashforth-Adams方程是從楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式而來,但在推導過程中做了一假設,就是液滴的形狀是中心軸旋轉對稱的,也即轉動不變性(rotation
invariance)。這一前提對一懸滴來說,只要用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端形成較好的圓形,尤其是當形成的懸滴也大到明顯偏離球形時(此時即使毛細管/針頭末端的圓形並不完美,其對懸滴形狀的影響也已小到可忽略),基本上較易滿足。
但對一座滴而言,情況就很不相同:座滴與基材(substrate)表面的接觸面積很大,使得基材表面物理、化學及幾何上的不均一性都可對座滴的形狀有影響,從而使得形成的座滴很難滿足中心軸旋轉對稱這一前提,進而從這一座滴通過Bashforth-Adams方程式計算得到的表/界面張力也就或多或少偏離了其實際值。
一座滴若滿足中心軸旋轉對稱這一前提下,其與基材表面的三相接觸輪廓線必定是一圓,然事實上在低接觸角時較難符合。接觸角越大,三相接觸輪廓線才較接近圓形。這就是為什麼當用座滴法來測量表/界面張力時,要選用與待測液體儘量不潤濕的基材表面的原因,以便加大液滴在其上面的接觸角,這樣得到的座滴較能滿足中心軸旋轉對稱的假定前提。
如果要測水或水溶液的表面張力,經常選用聚四氟乙烯作為基材底物,一來水或水溶液在其上面有較大的接觸角(聚四氟乙烯的表面自由能是聚合物中最低的,約為20mN/m,水滴在其上的接觸角在118度左右);二來聚四氟乙烯較惰性,與待測液體發生化學作用的可能性和程度都較低。
為了克服上述座滴法測量的限制影響,提高此方法的準確度和可靠性,擴大其應用範圍,近來引入了受俘座滴法(Constrained
Sessile Drop)。此方法在測量原理上無任何變化,只是運用了專門設計製作的支撐容器,具有完美的圓形截面和很鋒利的邊緣。當在其上面加入液體,形成一液滴時,液滴就受到其外形的限制,而被迫也保持一完美的圓形接觸底面,從而使得形成的液滴呈現出很好的中心軸旋轉對稱性。
與懸滴法相比,座滴法也有其特點和優點:
1、座滴法不需要毛細管/針頭來形成液滴,這使得在操作上對某些物質、在某些情況下來得更方便,測量後的清理也更簡單。如顆粒狀聚合物在高溫下和金屬材料在極高溫下的熔融體(melts)表面張力的測量,尤其是後者,在上千度的高溫下,很難找到一合適的材料來製成針管用於懸滴的形成。
但最近出現了一新的測量法,就是對由待測材料做成的細圓棒的下端進行定點照射加熱,使其下端局部熔化形成一懸滴掛在上端未熔化的固體棒上,這樣就可用懸滴法進行測量。這一做法被稱為無容器懸滴法(containerless
pendant drop method)。
2、懸滴在某些情況下會發生撕裂、掉下:當體積增大到無法再由表/界面張力來支撐時或當表/界張力隨著時間變小,小到無法再支撐懸滴的重量時,以及在機械振動下。此對一些長時間進行同一液滴的研究會帶來不便。座滴法則沒有這些困擾。
3、座滴法比懸滴法更適合高溫、高壓下的測量。
但除了上述的少量優點外,實際測量的原則是:若測量的準確性和精度(解析度)較重要,則應儘量選擇採用懸滴法。
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