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表面能計算原理說明

表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示,同樣的固-氣間的界面張力以表示,然而表面能雖然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量.

由楊氏熱力平衡方程式如下:
=+

:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角
上述方程式右邊可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數,因此無法直接算出表面能,因此表面能並無所謂正確或標準值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值.

目前常用的模型如下:

  1. Zisman Plot (critical wetting tension)
  2. Fowkes
  3. Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)
  4. Extended Fowkes
  5. Wu harmonic mean
  6. Equation-of-state
  7. Lewis acid/base theory

使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達25%的差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差還是在可接受的範圍內.

臨界表面張力- Zisman Plot

由楊氏熱力平衡方程式如下:
=+
其中:
:接觸角,:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力

適用: 表面能< 100 mN/m(低能表面)的固體表面,液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的函數,對於給定的固體表面和同系列的相關液體(如烷? 二烷基脂和烷基鹵化物), 有近似線性關係.對於非極性液體,關係十分相符,然對於高表面張力的極性液體,關係並不十分符合,直線開始彎曲.

的曲線中,在=1時,可以得到固體的表面張力,稱為潤濕臨界表面張力,它的定義是指液體剛好鋪展到固體表面產生完全潤濕時的表面張力,即時,液體將鋪展,當時,液體將形成液滴,具有非零接觸角.

 

Fowkes方法

假定: 液體及固體表面張力可分為色散力和極性作用力,若固液兩相中有一相是非極性,則固液之間只有色散力相互作用,無極性作用力:
; 無極性作用力,則 Ip = 0.


式中分別表示固體和液體表面張力的色散力部份.
根據(1.4), 作圖得一直線,其斜率為, 從直線斜率可得到固體的值.
對於非極性固體, , 故用Fowkes方法,可得到非極性固體的表面能.
對於非極性液體,也有, 根據(1-4)式, 可得出下式:

時,用Zisman方法得到的非極性固體臨界表面張力可表徵其固體的表面能.

 

Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) Method

假定: 分子色散力(disperse)和極性力(polar)為各自獨立作用且合力可加總

測試液體數量: n >= 2

 

Extended Fowkes Method

假定: 分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond)為各自獨立作用且合力可加總

測試液體數量: n >= 3

 

Wu (harmonic mean)方法

1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力

2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.

得到下列公式:

式中表示表面張力的極性影響力, 分別表式固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出固體表面能值.

 

Equation-of-State (Neumann)

假定: 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果

  • [1]
  • [2]
  • Young’s Eq.: In combination with Eq. [2], the following equation-of-state was derived :
  • [3]
  • The value of is determined using the Newton's routine from Eq. [3].
  • 測試液體數量: n = 1

Acid-Base method

假定固體表面自由能藉由三大項所組成:非極性項(分散力項)、路義士酸(Lewis acid)項、。路義士酸鹼對(Lewis acid-base)交互作用,意指電子排斥者與電子接納者間的交互作用,前者大部分系統由於氫鍵所造成。(i.e. Good and Girifalco equation)
……………………………… (1)
其中為非極性項,理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals),為電子接受者,而為電子排斥者間的作用力。

方程式(1)若為固體與液體間的表面自由能交互作用力則可表示成: (i.e. van Oss et al. approach)
………………………(2)
然而,利用Young’s equation :
…………………………………………………………(3)
和黏著濕潤之自由能按照Dupre’ equation :
……………………………………………………………(4)
將(2)式、(3)式和(4)式結合可得:
……………(5)
其中為接觸角,而為液體在固體表面的黏著功。方程式(5)可以利用最少三種測試液體(表面張力各組成項為已知)來測量接觸角,而求得固體表面自由能。而利用已知的測試液體表面張力求方程式(5)中的固體表面自由能中的三大組成項(非極性項、路義士酸項和路義士鹼項)。解三個方程式(5)的同時,假設固體表面自由能的組成不會隨著使用不同測試液體測量而改變。另外,三種測試液中必須一者為非極性溶劑(可使用二碘甲烷),用以求非極性項();另一者為具有強極性溶劑(可使用乙二醇),另外再利用兼具極性與非極性的溶劑(可使用水),用以求極性項(),方能符合經驗式的計算。

氫鍵為分子間作用力最常見的形式,會構成兩相間吸附與界面張力的自由能-鹼對,氫鍵能用Lewis酸-鹼理論完全描述,酸為電子接受者,鹼為電子提供者. Van Oss and Good 研究非極性液體及氫鍵液體對固體潤濕行為.
若固液體皆為極性;則


若固液體其中之一為極性;則

: 理夫緒茲-凡德瓦爾力(Lifshitz-van der Waals)
: 路義士酸(Lewis acid)項
: 路義士鹼(Lewis base)項

常用於表面能測量之液體須有足夠的表面張力,以避免完全鋪展於樣品表面,同時要有較高沸點及使用之安全性考量,故一般可選擇下列幾種液體:

Table 1典型測試液體

液體

(表面張力)

LW

AB

A

B

Water
純水

72.8

21.8

51

25.5

25.5

Glycerol
甘油

64

34

30

3.92

57.4

Formamide
甲醯胺

58

39

19

2.28

39.6

Methylene Iodide
二碘甲烷 (非極性)

50.8

50.8

0

0

0

Ethylene Glycol
乙二醇

48

29

19

1.92

47

註: 內部分子力可區分為兩大項,常用表示名稱如下:

  • LW = Liftshitz-van der Waals理夫緒茲-凡德瓦爾力
  • London倫敦力
  • non-polar非極性力
  • dispersive forces 色散力
  • AB = (Lewis) acid/base (路易士)酸/鹼對
  • polar forces極性力

表面能計算公式適用表:

Method

Information

Min. no. of liquids

Application

Examples

Zisman

Critical surface tension

2

Non-polar solids

PE, PTFE, waxes

Fowkes

Disperse parts of surface free energy

2, non-polar liquids

Non-polar system

PE, PTFE, waxes

OWRK

Disperse and polar? parts of surface free energy

2

universal

Polymers, aluminum, coating, vanishes

Extended Fowkes

Disperse, polar and hydrogen parts of surface free energy

3

Specific questions of surface properties

Plasma, or corona treated polymers

Wu
( Harmonik Mean )

Disperse and polar? parts of surface free energy

2, at least one polar liquid

Low energetic systems

Organic solutions, polymers, organic pigments

Acid-Base Theory

Disperse, acid and base parts of surface free energy

3

Specific questions of surface properties

Biological system

Equation of State Theory

surface free energy

1

universal

Polymers, aluminum, coating, vanishes

Work of Adhesion of liquid to solid
Work of Cohesion of liquid to itself
Spreading Coefficient
Wetting tension of liquid to solid

 

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